研究背景：铁电材料通常是由两种或两种以上不同的元素组成的化合物，否则有序的电偶极子和铁电极化很难自发形成。铁电性早些年已经在二维Va族单元素材料中得到了预测，其中铋[Bi]单层的面内铁电性在近期的实验中得到了证实[Nature 617,67(2023)]。单元素铁电性的起源一般被认为是子晶格间的电荷转移，在p_z轨道上产生孤对电子，形成具有面内极化的极性翘曲(buckling)结构。然而，孤对电子的形成机制和Va族单元素材料之间不同buckling高度的来源尚未清楚。

铁电畴壁是分离具有不同电极化取向的铁电畴的区域。在大多数铁电材料中，自然形成的畴壁是电中性的，因为带电畴壁(c-DWs)通常具有更高的静电能而不稳定。实际中出现的c-DWs通常与外部因素有关，如晶格缺陷或缺陷引入的额外电荷，它们更多地存在于非本征铁电体和滑移铁电中。有趣的是，我们实验上观察到了丰富的180° 头对头或尾对尾带电畴壁，然而关于这种不寻常现象的出现的原因尚未得到回答，即为什么180°c-DWs在Bi单层中能够大量稳定存在?

成果简介：近日，物理学院陆赟豪教授课题组基于第一性原理理论计算揭示了这一原因。孤对电子和反键态的空轨道之间的耦合诱导了二维Va族单元素材料的铁电性，这种轨道相互作用不仅影响铁电相变，而且决定了单元素铁电中DWs的形成。除此以外，在单元素铁电的弱极化和特殊晶格结构的情况下，该带电畴壁的静电能被极大抑制，局部应变能可以取代它成为决定稳定畴壁类型的主导因素。孤对电子诱导铁电性这个特殊的机制以及较小的局部晶格畸变使得180°c-DWs具有最小的应变能，因此在二维Va族单元素铁电材料中(单层Bi，Sb)，180°c-DWs为最稳定的DW类型。基于以上结论，还预测了约1%的压缩应变可以将最稳定的DW类型从180° c-DWs切换为90°中性畴壁(n-DWs)，结合非接触原子力显微镜(nc-AFM)测量，验证了上述的理论计算结果。本工作揭示了一种新的铁电极化和稳定带电DW的形成机制，这对DW的设计和器件应用具有重要意义。

上述成果发表于《Nature Communications》，博士生钟淑琳和张渲琳是本文的第一，二作者，中科院物理所陈岚教授、宁波东方理工魏苏淮教授，澳门大学杨声远教授参与了讨论，苟健教授是共同通讯作者。该工作得到了科技部重点研发专项、国家自然科学基金、浙江省自然科学基金支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-52643-5

图1 a,单元素铁电单层的晶体结构与p_z的电荷密度。b, Bi1的p_z轨道的投影态密度。c, Bi1的p_z和Bi2的p_x/p_y分别在对称和非对称环境下的COHP。d, Bi1的p_x/p_y和Bi2的p_x/p_y相互作用产生了填充的成键和空的反键组合。P、As和Sb的反键轨道如图所示。e,当Bi原子位于不对称的配位环境时的轨道相互作用。f,当Bi原子位于中心对称的配位环境时的轨道相互作用由于相消干涉而被抑制。

图2 a, 180°c-DW在DW处的局域结构。b, 180°c-DW中的Bi1 p_z和Bi2 p_x/p_y的COHP。c, 180°n-DW在DW处的局域结构。d, 180°n-DW中的Bi1(Bi1’) p_z和Bi2(Bi2’) p_x/p_y的COHP。e, 上图: Bi单层的STM图像。下图:放大的nc-AFM图像和180°带电畴壁的结构侧视图。